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煤焦油深加工技术及发展探讨

上架时间:2023-11-14 13:12:51
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  摘 要:煤焦油大致上可以分为低温焦油和高温焦油,文章综述了国内外焦油的产量及深加工生产技术,之后对焦油中所含主要馏分及焦油加氢进行介绍,最后对煤焦业的发展前途进行深入分析。

  当前世界经济发展的主要动力依然主要依赖石油资源,随着能源消耗的日渐增长,有限的石油资源已经影响到全球经济的发展,石油引起的危机已成为各国关注的热点。进入21世纪,我们一定要寻求高效的节能技术及资源为经济持续发展提供支撑。我国缺油少气、富煤的资源结构特点,决定我国充分的利用煤炭资源是解决石油资源短缺的有效途径之一。虽然煤焦油的炼制是传统的煤化工行业,煤焦油的产品提取及深加工仍具有巨大的发展的潜在能力,尤其近几年煤焦油深加工替代石油化学工业产品日益广泛,煤焦油的合理绿色化利用引起人们的重视。

  煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或褐色粘稠状液体,按照干馏温度不同煤焦油大致上可以分为低温焦油和高温焦油。

  低温煤焦油相对密度小于1.0,其组成中芳烃、烷烃及烯烃约占50%左右,酚类高达30%。但是其组成与煤的性质有很大关系,例如在褐煤焦油中含有大量的石蜡。

  高温煤焦油相对密度大于1.0,主要是芳烃及杂环组成的复杂混合物,化合物的种类多达400种。煤焦油按沸点范围的不同可以分割为各种馏分,然后再进一步加工。例如采用结晶方法可得到萘、蒽等产品,用酸或碱萃取方法可得到含氮碱性杂环化合物或酸性酚类化合物。焦油酸、焦油碱再进行蒸馏分离可分别得到酚、二甲酚、甲酚和吡啶、甲基吡啶、喹啉。这些化合物是煤焦油的重要原料,煤焦油蒸馏也可直接利用,如沥青质可制电极焦,酚油可用于木材防腐,洗油用作从煤气中回收粗苯的吸收剂,轻油则并入粗苯一并处理等。高温焦油的组成及质量取决于炼焦配煤的性质和炼焦过程的技术操作条件。

  我国是产煤大国更是生产焦炭的大国,我国焦炭产量占据世界总产量1/3。煤焦油是炼焦的主要产物之一,21世纪初我国煤焦油产量达500~600 万t/a,深加工解决能力为450 万 t/a,迄今我国焦油产量已达1 300 万 t/a。煤焦油中可提取的化合物已超过200余种,其中符合实际利用价值的达50种,一些是石油化学工业产品所不能够满足的。目前国内的焦油加工设施相对还比较落后,我国一些企业从日本等国引进了先进的焦油加工装置,例如宝钢集团煤焦油加工规模可达26 万 t/a,产品的种类多达20多种。在我国还存在大量煤焦油生产分散的现象,有些还是土炼焦工艺的方法,这些工艺不但利用效率低下,而且对环境能够造成的污染十分严重。

  随着高新技术的持续不断的发展,煤焦油深加工工艺技术获得不断地改进与完善,物质的生产的基本工艺路线也在不断的精细化与多样化。目前,煤焦油深加工和利用方面,一些发达国家已经注重低含量高的附加价值组分精细化学品的提取与生产,并开发出一系列先进、更具价值的煤焦油深加工工艺。集成化与现代化的加工工艺慢慢的变成了当今世界焦油加工发展的主流。

  目前,在国内煤焦油加工的基本的产品是酚类、洗油、粗蒽、萘、沥青等物质,在国内煤焦油技术主要涵盖焦油蒸馏技术、粗蒽制取技术、酚钠盐分解技术、工业萘蒸馏技术、焦油蒸馏所获馏分的洗涤技术、酚钠盐分解技术、精蒽、粗酚精制技术、粗喹啉与粗吡啶精制技术、精咔唑与蒽醌生产技术等。各个厂家的产品及工艺类型相似,具有产品的生产规模偏小,高质量与高的附加价值产品生产的基本工艺不成熟等特点,因此企业产品适应市场能力比较差,与国外精细化生产的基本工艺差距较大,以致效益低下。只有技术的不停地改进革新、不断学习外国先进的技术,抓住机遇,才能为煤焦业的发展壮大谋求新思路。

  煤焦油在进行蒸馏分割时馏程小于170 ℃的馏出物为轻油馏分。产率为煤焦油总量的0.5%~1%,主要成分是单环的苯及其同系物,只含有少量的多环芳香物古马隆、萘、茚等化合物及微量的,因此轻油馏分大多数都用在生产“三苯”类品。

  煤焦油在进行蒸馏分割时馏程范围为170~230 ℃的馏出物为酚油及萘类馏分,其中酚油产率约占为2%~3%,萘类产率为11%~12%左右。在生产的全部过程中大约有45%左右的酚来自酚油馏分的加工,酚油馏分还包括毗啶碱、 古马隆和茚等化合物,因此,酚油馏分可以精制其中的酚和吡啶碱等,也可以直接制取古马茚树脂。另外一些苯酚类的物质能够最终靠焦油减压得到。大约80%左右的萘来自煤焦油中的萘油馏分,萘是一种很重要的化工原料,在合成纤维、树脂、染料中间体以及一些精细化工品生产行也有广泛的应用。

  洗油占据了煤焦油含量的9%,洗油馏分的沸点范围在230~300 ℃之间。洗油馏分其中含有居多两环及多环的珍贵芳香化合物,例如甲基萘、联苯、二甲萘、酚、喹啉、吲哚、二苯醚、苊及芴等化工原料,因此具有巨大的开发潜力和价值前景。

  蒽油是一种半固体的棕绿色晶体三环芳香物,它的沸点范围为300~360 ℃,占据了粗焦油1/5的含量。前苏联精蒽的制取用的是重结晶发,该方法提取率十分低下,利用率低。在美国粗蒽的提出是重结晶过程在高于沸点的温度下进行的,重结晶与蒸馏过程相结合,萃取剂轩选用苯、四氢化萘和十氢化萘等,该方法的缺点是功耗费用大。咔唑可以与酸、碱发生反应,与不饱和有机物在一定条件下发生共聚反应,所以通过液相萃取的方法,互不相溶的溶剂被用于分离粗蒽。在欧洲蒽精制技术是以蒽油为原料,采用苯加氢精制中副产的溶剂油对前者洗涤结晶,使菲溶于溶剂油而蒽和咔唑则富集在结晶中。菲的混合溶剂在首先通过蒸馏再生,再返回到萃取结晶系统。结晶部分能够最终靠闪蒸塔首先出去溶剂,之后在减压精馏塔中精细分馏,该塔共80块塔板,从下往上数在第67块塔板可抽出精蒽,精馏塔的底部流出重质馏份。欧洲与美国研制的方法生产的基本工艺顺序不同:在欧洲粗蒽先从溶剂中重结晶提取菲,然后用化学方法分开蒽和咔唑;而美国与之颠倒先提取咔唑,后用重结晶法分离蒽和菲。

  沥青是煤焦油中的重质产物,其含量约占50%左右。沥青用途广泛,不仅用于铺路与建筑,还能够制取电极炭、碳素材料与粘结剂等。沥青作为焦油加工的基本的产品,目前沥青处理的方法主要为沥青改性,改性的沥青路用性会达到石油沥青标准。另外,依据市场需求,沥青与蒽油按特殊的比例配合制作炭黑也有广泛的前景。

  煤焦油在一定温度、压力、催化剂及氢气气氛下加氢改质,不但可以脱除焦,油中的硫、脱等有害元素,而且使不饱和烃饱和,以此来降低硫、氮和芳烃含量,最终获得石脑油和燃料油,其产品指标达到汽油、柴油的标准。依据各种技术的特点,焦油加氢技术可归纳为4类:煤焦油加氢处理技术,延迟焦化―加氢联合工艺技术,煤焦油固定床加氢裂化技术,浆态床煤焦油加氢裂化技术。

  煤焦油是由多种物质组成的混合物,这里边有很多化合物是构成共沸物,使用简单精馏方法不能有效的提取高纯度的物质。因此,对于煤焦油各组分深入的研究很必要。另外还需要研发出一些低能耗、绿色的环保生产的基本工艺,提高能源的利用效率,并且应用高效节能的工艺路线来进行有关的生产。在工艺的设备应用方面,自动化程度高的设备应优先使用,有效控制生产流程。随着资源的日益枯竭,能源危机越来越严重,近些年来煤炭综合利用有加快趋势,也使得煤焦油深加工具有很广泛的前景。根据我们国家煤多油少的资源特点现状,煤焦业在我国在整体上和生产技术上的发展是比较迅速的。生产规模在不断的每年都在不断的提高。虽然在全球经济局势低迷的状况下,煤焦业在发展在某些特定的程度上受到了制约,使得煤焦油一些项目无法投产运营。但是全球石油资源短缺是不可改变的事实,而煤焦油深加工所得到的产品能解决因石油短缺而产生的不便,例如,煤焦油加氢制得的优质燃料油能够适用于汽车。可见煤焦业的发展前途还是很可观的,所以我们要重视煤焦油深加工技术的研发和应用。

  在越来越多的能源危机背景下,煤焦油的提取与利用将会得到人们的更多关注。但是怎样对煤焦油的组分进行更深层次的提取与对煤焦油的更深层次更高效的利用,是人们今后研发的重点内容。只有逐一解决这样一些问题,煤焦油才可以被更充分的利用。

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